大学生なら夜行バスもありかと

いや、返事はここに付ければいいのですよ。
大学生ならバス夜行一晩くらい大丈夫ですね。
私は学生のときアメリカで2晩連続夜行を何回かしましたから。さすが２晩は少し疲れましたが、１晩はへいちゃらでしたから。

ただ、個人差がありますから、若くても、よく寝られず、翌朝もうろうとした状態で観光してる方もいるので、そういう場合は一番ひったくりなどに遭いやすいので、一般論としては昼の移動を勧めたしだいです。

美術に対する興味の具合が分からないので、アドヴァイスが難しいのですが、普段、日本でも美術館にほとんど行かれないかたは、マドリはパスしてもいいくらいに考えています。
その代わり、ここは列車で３０分～１時間半程度にトレド、セゴビア、アヴィラといった素晴らしい世界遺産があるので、そちらを回ったほうがいいと思います。