ネットで買う

事前購入したいのであれば、以下のイタリア国鉄のウェブサイトから購入することができます。
制限（払い戻しや変更不可等）つきの割引切符が購入できますので安くつきます。
ただしクレジットカード認証等の不具合で購入できないことがあるようです。
http://www.ferroviedellostato.it/homepage_en.html

ミラノ中央駅か事前に旅行社で

ジュネーブからフィスプまでは４本のミラノ行きECを除いて、毎時３６分に出る普通列車は予約不要です。始発駅ですから、確実に座れます。２時間後の毎時５５分に着きます。
乗換えてツエルマットです。

ミラノからローマはミラノで予約、購入になるかと。
ジュネーブの旅行社では買えると思います。