要予約はミラノ→ベネチアだけかと

欧州中央部の国々独、スイス、オーストリア、チェコ（ポーランド方面行特急SCを除く）、ベネルクス3国（高速列車タリスを除く）、デンマークなどは高速列車、特急も予約なしに乗れます。フィンランドは高速列車以外予約なしに乗れます（特急も）
さらにウイーン～ザグレブ、ブダペスト、リュブリャーナの特急も予約不要です。

高速列車、特急が要予約なのは南欧（仏、伊、西、ポルトガル）などです。

欧州のどの国の快速、普通はJRの快速、新快速、普通と同じく全席自由席で予約不可です。
以上の結論としてアムス→ミラノは予約不要（伊のティラーノ→ミラノは普通列車ゆえ予約不可）となります。

チロル経由はベストチョイスです。
絶景の連続に、大半の方が通るミュンヘン→チューリヒ→サンモリッツの最短ルートを選ばなくてよかったと思うでしょう。
旅の神髄は急がば回れです。
東京→名古屋も東海道線経由より中央線経由のほうがはるかに絶景なように。

ミュンヘン→インスブルック直通は2ルートあり、アルプスを迂回するクーフシュタイン経由の特急ECでなく、アルプス横断のガルミッシュ経由の普通列車で。