チェンマイ行き寝台列車は人気が高いので、当日切符購入は満席の可能性が高い。

もしその旅行が1週間程度の短期で、どうしても夜行寝台列車にも乗ってみたいなら、
多少高くなっても切符の購入は代理店に任せる方が無難です。
手数料といっても運賃の2割、僅か￥600程度です。

バンコクに不慣れな旅行者の安全策としては、1泊目はホアランポーン周辺の中級ホテルを
ネットで予約、夜行寝台列車の切符を代理店でホテルに配達してもらう。(可能です)
翌朝ローカル列車でアユタヤに向かう。アユタヤ駅近くの安いゲストハウスに部屋を取る。
観光に疲れたらゲストハウスで昼寝。夜行列車に乗る前にシャワー。
僅か千円程の出費です。

短期旅行では時間を節約するために、僅かな出費は気にしない方がいいですよ。

尚、寝台席は「2等エアコン下段席」がお勧め。エアコンの噴出し口は天井で、
上段席は寒いし、揺れが大きく、窓が無く、ベッドも小さい。
ノンエアコン車は鉄橋を通過する度、騒音で目が覚めてしまう。

翌日の夜行列車に乗車するなら自分で駅へ行って購入できるのでは

時期にもよりますが、第一希望の列車、寝台・座席の別を気にしなければ自分で駅で購入できるでしょう。

これからホテルを予約して、代理店に寝台の空きの有無を調べて手配してもらって、希望の寝台が取れなかったり、手違いで宿にチケットが届かなかったりすることを考えると、自分で買いに行った方が確実に思えます。

手数料が割高になる

実際バンコクの旅行代理店に手配を頼むと、時間的に間に合うかどうかもあります。
送金、切符の手配ができても、店にチケットを取りに行かなければなりません。
バンコク到着後、まっすぐ国鉄駅に向かう方がいいと思います。

15時台空港着で翌日アユタヤ観光、それからチェンマイに向かうのが希望なら、初めからそのように質問すべきでした。

その場合、タイ到着当日バンコク宿泊よりアユタヤ泊をオススメします。鉄道駅で翌日の列車の手配ができます。
アユタヤ泊を勧めるのは、翌晩夜行列車に乗るまで宿の部屋が利用できて、休んだり水浴びできるからです。
レイトチェックアウトを申し出た方が良いでしょう。

バンコクと比較すれば環境がいいし、良いホテルに安く泊まれます。

遺跡としてはアユタヤよりスコータイの方がずっといいですけど、スコータイに行くというとご家族が心配されるかもしれません。

鉄道利用は到着遅れが予想されます。往路の方が時間の余裕があっていいでしょう。